1 前 言
近年來,熱熔膠發展迅速,用途廣泛。特別是ＥＶＡ型熱熔膠,需求量大而應用面寬,占熱熔膠消費總量的80%左右。熱熔膠發展這樣快,主要是由于熱熔膠與熱固型、溶劑型、水基型膠粘劑不同,它不含溶劑,無污染,不用加熱固化,無烘干過程,耗能少,操作方便,可用于高速連續化生產線上,提高生產效率。又由于它在常溫下是固態,可以根據用戶的使用要求加工成膜狀,棒狀,條狀,塊狀或粒狀;還可用不同的材料調制不同的配方以滿足軟化點、粘度、脆化點和使用溫度等性能要求。熱熔膠的材料和配方決定了熱熔膠的性能和使用。對于不同的使用性能要求,選擇適當的材料并設計一個合理熱熔膠配方是至關重要的。
2 材料、配比與性能
2.1 ＥＶＡ樹脂
ＥＶＡ型熱熔膠是由共聚物ＥＶＡ樹脂、增粘劑、蠟類和抗氧劑等組成。要想調配好一個所需要的熱熔膠膠粘劑,首先應該選擇好主體樹脂,主體樹脂是熱熔膠的主要成份,對熱熔膠性能影響很大,其微觀結構決定了宏觀的性能。
ＥＶＡ樹脂中醋酸乙烯的含量(ＶＡ%含量),共聚物的分子量及分子的支化度決定了樹脂的性能。由于ＥＶＡ樹脂分子鏈上引入了醋酸乙烯單體,從而比聚乙烯樹脂降低了結晶度,提高了柔韌性和耐沖擊性。制備熱熔膠用的ＥＶＡ樹脂一般ＶＡ含量18%～40%之間。樹脂中ＶＡ含量增加,樹脂在寒冷狀態下的韌性、耐沖擊性、柔軟性,耐應力開裂性、粘性、熱密封性和反復彎曲性增加,膠接的剝離強度提高,橡膠彈性增大,但強度、硬度、融熔點和熱變形溫也隨之下降。這樣可以根據熱熔膠的性能要求選擇適當的ＶＡ百分含量的ＥＶＡ樹脂做主體材料。例如在引進地板塊生產線上,用于地板塊拼接的熱熔膠配方如下:ＥＶＡ(ＶＡ28%)100ｇ;增粘樹脂115ｇ;臘類35ｇ;抗氧劑2ｇ。
在該配方中選用了ＶＡ含量28%的ＥＶＡ樹脂,配制的熱熔膠綜合性能比較好。如果在配方在選用ＶＡ含量比較高的ＥＶＡ樹脂,那么配制出的熱熔膠彈性大,硬度不夠,拼接的地板塊不挺直。如果選用ＶＡ含量比較低的ＥＶＡ樹脂,配制的熱熔膠柔韌性差,低溫性能不好,易脆裂,粘接強度低。不能滿足工藝要求。因此選擇適當的ＶＡ含量ＥＶＡ樹脂是很重要的。除ＶＡ含量和分子結構對ＥＶＡ性能有影響外,共聚物分子量大小及分子量分布也有關系。世界各國生產ＥＶＡ廠家很多,生產廠家都給出產品牌號、ＶＡ含量、密度、熔體流動速率、特點及用途。如我國北京有機化工廠生產的牌號28/150和日本三井公司生產的牌號220都給出了ＶＡ含量28%密度0 95和熔體流動速率9ＭＩ)150。(ＭＩ)熔體流動速率與分子結構和分子量有關,根據資料報導,它們之間有下面的函數關系式:ＭＩ=Ｋ Ｍ-2,式中Ｋ—常數; Ｍ—聚合物平均分子量。ＭＩ的數值是指在一定溫度、壓力下,每10分鐘從一個固定直徑的噴孔中壓出聚合物重量的多少,它能宏觀的體現ＥＶＡ樹脂的機械性能,流變性及耐應力開裂性之間的依存關系。ＭＩ值增加,熔融流動性增加;分子量、融熔體的粘度、韌性、抗拉強度及耐應力開裂性下降,而屈伸應力、斷裂伸長率、強度與硬度不變,這樣在設計ＥＶＡ型熱熔膠配方時,熔體流動速率(ＭＩ)值成為一個很重要的參考數據。一般講ＭＩ數值大,分子量相對小些,樹脂融熔粘度低,配制的熱熔膠粘度低,流動性好,有利于往被粘物表面擴散和滲透。粘接工藝上,有這方面性能要求的可選擇ＭＩ相對大的ＥＶＡ樹脂,缺點是耐油性差。
ＭＩ值為1 5～400,在汽車制造中用于硬質泡沫粘接的熱熔膠配方如下:ＥＶＡ樹脂(ＶＡ28%ＭＩ=400)100ｇ;增粘樹脂200ｇ;蠟類143ｇ;抗氧劑3ｇ。該配方選用的ＥＶＡ樹脂ＭＩ值大,配制的熱熔膠融熔粘度低、流動性好,滿足了生產工藝要求。ＭＩ數值小,分子量相對大些,樹脂融熔粘度大些,材料本身內聚強度高,配制的熱熔膠強度也高,提高了膠接強度;缺點是粘度大,流動性不好和工藝性能差。ＥＶＡ樹脂由于ＶＡ含量不同,ＭＩ數值不同,廠家生產的產品型號很多,設計熱熔膠配方時可根據熱熔膠性能要求,選擇適當ＶＡ含量及ＭＩ數值的ＥＶＡ樹脂來調試配方,也可用兩種或多種ＶＡ含量和ＭＩ值不同的ＥＶＡ樹脂調試配方。這樣,可以綜合各種性能,取長補短,則調試出所需要的配方。
2.2 增粘劑
為了增加對被粘物體的表面粘附性,膠接強度及耐熱性,多數的ＥＶＡ型熱熔膠配方中需加增粘劑。增粘劑加入量一般為20～200份。ＥＶＡ和增粘劑配方中二者的比例范圍很寬,主要取決于性能要求。一般隨著ＥＶＡ用量增加,柔軟性、耐低溫性、內聚強度及粘度增加。隨著增粘劑用量增加,流動性、擴散性變好,能提高膠接面的潤濕性和初粘性。但增粘劑用量過多,膠層變脆,內聚強度下降。設計熱熔膠配方時,選擇增粘劑的軟化點和ＥＶＡ軟化點最好同步,這樣配制的熱熔膠熔化點范圍窄,性能好。要想提高熱熔膠耐熱性、就得選擇高軟化點的材料、熱熔膠配方的軟化點隨著材料的軟化點增高而增高。增粘劑的品種很多,常用的增粘劑有松香、聚合松香、氫化松香、Ｃ5和Ｃ9石油樹脂、熱塑性酚醛樹脂、聚異丁烯等。要求選用的增粘劑與ＥＶＡ樹脂要有良好的相熔性,在熱熔膠融熔溫度下有良好的熱穩定性。同一個配方體系用不同的增粘劑增粘效果不一樣,其軟化點直接影響熱熔膠的軟化點,因此增粘劑在熱熔膠中也起著很重要的作用。
2.3 蠟 類
蠟類也是ＥＶＡ型熱熔膠配方中常用的材料。在配方中加入蠟類,可以降低熔融粘度,縮短固化時間,減少抽絲現象,可進一步改善熱熔膠的流動性和潤溫性,可防止熱熔膠存放結塊及表面發粘,但用量過多,會使膠接強度下降,一般地加入量不超過30%。
2.4 其它助劑
為了防止熱熔膠在高溫下施工時氧化和熱分解以及膠變質和膠接強度下降,為了延長膠的使用壽命,一般加入0 5%～2%抗氧劑。為了降低成本,改變膠的顏色,減少固化時的收縮率和過度的滲透性,有時加入不超過15%的填料。為了降低熔融粘度和加快熔化速度,提高柔韌性和耐寒性,有時加入不超過10%的增塑劑。還可以根據性能要求加入各種改進劑,助劑來完成配方性能要求。最早將鄰硝基氯苯直接催化加氫還原為ＤＨＢ的文獻始見于美國專利,反應中加入2,3-二氯-1,4-荼醌(ＤＣＮＯ)衍生物作還原促進劑,得ＤＨＢ收率80%～90%。70年代末和80年代初,有關催化加氫的報導逐漸增多,但有些文獻的結果不很理想。專利認為當采用β—羥基蒽醌或2,6-二羥基蒽醌作還原促進劑時,在苯、甲苯或二甲苯存在的堿介質中,將鄰氯硝基苯一步還原為ＤＨＢ時,質量較高,熔點在85～86℃,但收率卻不超過84%。進入90年代日本東洋油墨制造公司申請的歐洲專利,ＤＨＢ收率為91 5%,使用四氫化荼作溶劑;另外大連理工大學所做的研究,采用改進后的Ｐｄ/ｃ為催化劑,甲苯為溶劑,ＤＨＢ收率為93%。另外一篇日本專利的結果更好些,是以堿性水為還原介質,ＤＣＮＯ為還原促進劑,十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑。由鄰氯硝基苯還原為ＤＨＢ明顯分兩個階段,即先還原至ＤＯＢ,再由ＤＯＢ至ＤＨＢ,但這兩個階段可在一個釜內只通過改變堿濃度就可完成。當選用Ｐｄ/ｃ為催化劑時,ＤＨＢ收率為96 4%,而用Ｐｄ/ｃ時收率降為94 2%。催化加氫法日益受到人們的青睞,是基于其有許多優點:可不使用有機溶劑,免除了后處理及產品分離的麻煩;還原劑為氫氣對環境沒有污染;產品收率高;反應釜壓力并不高,對設備要求不荷刻;反應周期短;產品分離容易。但其技術要求較高;文獻中均沒有公開催化劑的制備方法;因使用貴金屬催化劑,必須要考慮其重復使用,以降低成本。上述因素又為催化加氫法的工業化增加了困難。
3 結 語
從以上的評述可以看出,ＤＨＢ的制備方法較多,但其優缺點各異。水合肼法,鐵粉法、硫氫化鈉法只能從ＤＯＢ還原為ＤＨＢ,工藝不完整,三廢較多;甲醛法、甲酸法、鋅粉法可實現由鄰氯硝基苯到ＤＨＢ的還原,由于三廢較多,限制了這些方法的推廣應用;電解法和催化加氫法可明顯降低三廢,具有較大的推廣價值。事實上國內已有用鋅粉法,甲醛—水合肼聯合法小批量生產ＤＨＢ,由于三廢嚴重、質量不穩定,大都是開開停停。據報導國外已有ＤＨＢ的催化加氫法生產,國內想引進兩套千噸級的催化加氫法生產技術。電解還原法未見工業化報導,可能是由于收率偏低,電費較貴,電化學工程問題難以解決,因此這需要進一步的研究開發工作。
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